Sustavi prikupljanja svjetlosti (LHS) otkriveni u prirodi precizni su supramolekularni skupovi kromofora koji mogu učinkovito uhvatiti svjetlosnu energiju kontinuiranim prijenosom energije. Inspirirani prirodom, znanstvenici su se posljednjih godina sve više usredotočili na korištenje različitih supramolekularnih skela za konstruiranje LHS-ova u više koraka, uključujući sklopove domaćin-gost, metalne prstenove, biomakromolekule i supramolekularne polimere. Međutim, većina sustava za umjetno prikupljanje svjetlosti ograničena je na organska otapala, što rezultira niskom učinkovitošću prijenosa energije. Oni jednostavno simuliraju proces prijenosa energije prirodnih sustava, a istraživanje korištenja umjetnih LHS-ova za hvatanje svjetlosne energije za fotokatalitičke reakcije vidljivog svjetla relativno je ograničeno. Nedavno su tim profesora Feng Haitaoa sa Sveučilišta za umjetnost i znanost Baoji i tim akademika Tanga Benzhonga s Kineskog sveučilišta u Hong Kongu, Shenzhen, surađivali kako bi konstruirali sustav umjetnog prikupljanja svjetlosti za kontinuirani prijenos energije koristeći AIE-aktivni tetrafeniletilenski triciklički prsten. Ovaj sustav za umjetno sakupljanje svjetla može se koristiti kao fotokatalizator za učinkovito kataliziranje Knoevenagelove kondenzacije aromatskih aldehida i malononitrila, postižući iskorištenje do 95% u vodenoj fazi s vremenom reakcije od samo 45 minuta (Slika 1). Nalazi istraživanja pod nazivom "Sekvencijalni sustav prikupljanja svjetlosti temeljen na triciklu tetrafeniletilena putem učinkovitog försterovog rezonantnog prijenosa energije za fotokatalizu vidljive svjetlosti" objavljeni su u časopisu Sci. China Chem. (DOI: 10.1007/s11426-025-2780-x).
Slika 1. Shematski dijagram sinteze i kontinuiranog prijenosa energije tetrafeniletilen tricikličkih spojeva (Izvor: Sci. China Chem.)
U ovom su radu prvi put dizajnirane i sintetizirane TPEM molekule s karakteristikama emisije inducirane agregacijom (AIE). TPEM struktura je optimizirana pomoću DFT izračuna. Rezultati su pokazali da je benzenski prsten u TPEM-u u visoko upletenoj konformaciji, što je pogodno za emisiju u čvrstom stanju. Udaljenost između dvije cikloheksilne skupine je 15,9 Å, a udaljenost između lijevog i desnog segmenta tetrastirena je 15,7 Å. Gledano sa strane, cijela molekula ima strukturu u obliku slova V, a udaljenost između dva prstena krunskog etera je 31,0 Å. To pokazuje da je šupljina tricikličke molekule TPEM dovoljno velika da primi gostujuće molekule odgovarajućih veličina, čime se konstruira sklop domaćin-gost s višenamjenskim svojstvima (Slika 2).
Slika 2. (a) i (b) Optimizirane TPEM strukture; (c) TPEM molekularne orbitale. (Izvor: Sci. China Chem.)
Zbog tijesnog pakiranja između donora i akceptora, dobrog spektralnog preklapanja i progresivno rastuće interakcije domaćin-gost, tim je uspješno konstruirao dvostupanjski sustav za umjetno prikupljanje svjetlosti s prijenosom energije s učinkovitošću prijenosa energije do 98,59%. Jednostavnim podešavanjem omjera donora i akceptora energije, boja emisije može se učinkovito kontrolirati od plave do crvene svjetlosti (Slika 3) i može se postići emisija bijele svjetlosti (Slika 4).
Slika 3. (a) Spektralno preklapanje donora i akceptora energije; (b) Spektar emisije fluorescencije prvog koraka prijenosa energije; (c) Spektar emisije fluorescencije drugog koraka prijenosa energije; (d) učinkovitost prijenosa energije i učinak antene prvog koraka prijenosa energije; (e) učinkovitost prijenosa energije i učinak antene drugog koraka prijenosa energije; (f) Promjena boje fluorescencije tijekom prijenosa energije. (Izvor: Sci. China Chem.)
Slika 4. (a) Emisija bijele svjetlosti i spektar fluorescencije; (b) CIE koordinatni prikaz. (Izvor: Sci. China Chem.)
Kako bi dodatno simulirali proces prijenosa energije u fotosintezi, autori su uspješno postigli Knoevenagelovu kondenzaciju aromatskih aldehida s malononitrilom kataliziranu vidljivom svjetlošću pomoću PZ/TPEM/NIR (1000:40:30) ternarnog sustava prikupljanja svjetlosti, postižući prinos od čak 95% u vodenoj otopini. Kontrolni eksperimenti pokazali su da sustav prijenosa energije, svjetlo i zračni uvjeti igraju ključnu ulogu u reakciji. Nakon postizanja optimalnih uvjeta reakcije, autori su proveli studije ekspanzije supstrata. Kao što je prikazano u tablici 1, niz aromatskih aldehida ili ketona sa skupinama koje privlače ili doniraju elektron uspješno su korišteni kao učinkoviti supstrati, pokazujući visoko učinkovite katalitičke učinke.
Tablica 1: Raspon supstrata za Knoevenagelovu reakciju kondenzacije aromatskih aldehida s malononitrilom kataliziranu vidljivom svjetlošću
(Izvor: Sci. China Chem.)
Mehaničke studije otkrile su da je singletni kisik (1O2) ključna reaktivna vrsta u ovoj reakciji fotokatalitičke oksidacije. Dodavanje 1O2 specifičnog čistača značajno je smanjilo prinos ciljanog produkta, dok su sredstva za gašenje drugih reaktivnih vrsta (•OH, H⁺, O2•−) imala zanemarive učinke na reakciju. Ova studija predlaže sljedeći mehanizam reakcije: PZ se pobuđuje vidljivim svjetlom, a energija se zatim prenosi iz PZ* u TPEM. TPEM zatim prenosi energiju na molekulu blisku infracrvenom zračenju NIR, tvoreći pobuđeno stanje [NIR]*. Ovo pobuđeno stanje aktivira kisik prijenosom energije za stvaranje singletnog kisika (1O2). Nakon toga, singletni kisik prolazi kroz prijenos atoma vodika sa supstratom malononitrilom, dajući radikal vodikovog peroksida i radikal malononitrila međuprodukt A. Radikal A tada reagira sa supstratom 1a da bi proizveo intermedijer B. Međuprodukt B zatim dobiva proton od molekule vode da bi proizveo intermedijer C. Zatim, radikal vodikovog peroksida oslobađa vodu molekula za stvaranje željenog produkta 3a. Međuprodukt B također može proći radikalno spajanje s radikalom vodikovog peroksida i zatim izgubiti vodu i kisik kako bi se stvorio produkt 3a.
Slika 5. Shematski dijagram mehanizma Knoevenagelove kondenzacijske reakcije aromatskih aldehida i malononitrila katalizirane vidljivim svjetlom. (Izvor: Sci. China Chem.)
Sažetak
Ovaj rad konstruira sustav za umjetno prikupljanje svjetlosti s kontinuiranim prijenosom energije pomoću tetrafeniletilen tricikličke strukture s AIE aktivnošću. Ovaj sustav za umjetno sakupljanje svjetla može poslužiti kao fotokatalizator za učinkovitu kondenzaciju aromatskih aldehida i malononitrila s Knoevenagelom, postižući iskorištenje do 95% u vodenoj otopini s vremenom reakcije od samo 45 min. Ovaj rad ne samo da simulira proces prijenosa energije u više koraka prirodne fotosinteze, već također poboljšava učinkovitost iskorištavanja svjetlosne energije i njezinu primjenu u fotokatalitičkoj organskoj pretvorbi vidljivog svjetla. Pruža inovativnu strategiju dizajna za daljnji razvoj novih biomimetičkih fotokatalitičkih sustava koji koriste AIE-karakteristične makrocikličke strukture šupljina kroz supramolekularni sklop.
